基于磷石膏基细轻骨料的砂浆性能研究

任 骏、,余永昆、毛雯婷、张 毓、王大富云南大学建筑与规划学院、云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室、云南省建筑科学院有限公司

摘要:利用激发剂、矿渣粉、磷石膏(PG)制备磷石膏基细轻骨料(PG-LWA)是回收利用 PG 的有效途径之一。 本文介绍了 PG-LWA 的制备方法,从物理性能、强度和微观结构等方面对 PG-LWA 的质量进行了评估;将 PG-LWA 用于制备水泥砂浆,并测试砂浆试样的扩展度、凝结时间和力学性能。 结果表明,在制备 PG-LWA 时,原材料发生碱激发反应生成了水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt)等物质,当 PG 质量分数为 70% 时,制备得到的 PG-LWA 的细度模数为 4. 4,筒压强度为 4. 5 MPa,孔隙率为 37. 29% 。 当水胶比为 0. 5、PG 质量分数为 70% 时,用 PG-LWA 全部替代砂子制备的水泥砂浆的扩展度约为 220 mm,终凝时间为 300 min,28 d 抗压强度为 22. 1 MPa。

关键词:磷石膏; 人造骨料; 砂浆; 力学性能; 微观结构

磷石膏(phosphogypsum, PG)是制备磷酸过程中产生的酸性副产物,组成与天然石膏相似,其中 CaSO4·2H2O 质量分数占 90% 以上,还含有未分解的磷矿、磷酸、可溶性磷( P2O5 )、共晶磷、氟化物、可溶性氟(F-)、重金属离子(Cr3 +、Cu2 +、Zn2 + 和 Cd2 + 等)、有机物和放射性物质。 随着 PG 库存的逐年增加,其对生态环境造成了严重破坏,制约了磷化工企业的发展。 2050 年 PG 的年产量将比 1961 年增长 7 倍,达到每年4. 38 亿吨,此外尾矿库中储存的 PG 总量更是将达到 110 亿吨[1]。 因此,PG 的综合利用越来越受到人们的重视。

在水泥行业中,PG 可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂[2-3]。 在农业中,PG 被用作农业肥料或土壤稳定的补充物[4-5]。 另外,大多数经过处理的 PG 还可以用于土木工程和建筑,如用作道路填充和制成力学和物理性能均较好的砖,而且使用 PG 砖建成的房屋的氡水平明显低于国家标准建议的 150 Bq / m3[6]。

随着中国道路交通基础设施等建筑工程的快速扩张,对天然骨料的需求呈指数增长。 为了应对天然骨料稀缺的问题,人造砂石应运而生[7]。 研究[8-9]表明,利用工业废弃物生产骨料是减少环境污染和自然资源消耗的有效方法之一。

本研究以烘干过筛的 PG、矿渣粉(slag powder, GGBS)和碱激发剂(alkali activator, AC)为原材料,采用人工造粒和标准养护制备磷石膏基细轻骨料( phosphogypsum-based fine lightweight aggregate, PG-LWA),并对其体积密度、吸水率、强度和抗水侵蚀性能进行了评价。 同时,将 PG-LWA 用于制备水泥砂浆,并测试了砂浆试样的基本扩展度、凝结时间和力学强度,以评价 PG-LWA 的综合性能。 本研究不仅为解决 PG 污染问题提供了新思路,还有望缓解天然砂资源过度开发的压力。

1 实 验

1. 1 原材料

原状 PG 来源于云南省镟淦科技有限公司,GGBS 来源于灵寿县德通矿产品有限公司,32. 5 MPa 的矿渣硅酸盐水泥(PS)来源于诸城市杨春水泥有限公司。 原状 PG、GGBS 和 PS 的主要化学成分见表 1,原状 PG主要含有 SO3 、CaO、SiO2 ,以及少量 Al2O3 、P2O5 等成分。 原状 PG 和 GGBS 的 XRD 谱见图 1,原状 PG 主要由二水石膏、钙磷石和二氧化硅组成,GGBS 主要由钙铝黄长石和钙镁黄长石组成。 原状 PG 的 SEM 照片如图 2 所示,可见 PG 为凸多边形块状。 原状 PG 和 GGBS 的粒径分布如图 3 所示。 氢氧化钠来源于西安天茂化工有限公司,纯度大于 96% (质量分数),用其配制 4 mol / L 的氢氧化钠溶液;水玻璃来源于嘉善县优瑞耐火材料有限公司,其中二氧化硅、氧化钠和水的质量分数分别占 27. 3% 、8. 54% 和 64. 16% ;试验用砂为河砂,细度模数为 2. 7;试验用水为自来水。 AC 由水玻璃与氢氧化钠溶液按 1. 5 的质量比配制而成。

1. 2 骨料制备

在制备 PG-LWA 前,为了减少原状 PG 含水量和粒度不均对整体试验结果造成的偏差,原状 PG 需在45 ℃下干燥 24 h,然后过 0. 6 mm 方孔筛。 PG-LWA 的制备过程主要分为以下四个步骤:1)将干燥过筛后的PG 与 GGBS 均匀混合;2)将 PG 与 GGBS 的混合料和 AC 置于水泥浆搅拌机中搅拌 4 min,倒出静置 10 min;3)将静置 10 min 后的新拌混合料打散后通过 4. 75 mm 的标准筛,筛分时间为 10 min,并收集分离后的湿集料;4)将收集的湿集料装入密封袋中,在温度为(20 ± 2) ℃ 的标准养护室内养护 28 d。 28 d 后对固化的PG-LWA 进行筛分,得到粒径为0. 015 ~ 4. 75 mm 的 PG-LWA。 编号 P6G4 代表 PG 占粉料60% (质量分数),GGBS 占 40% (质量分数)[8],具体为 P6G4 组 408 g PG、272 g GGBS 和 530. 4 g AC,P7G3 组 476 g PG、204 gGGBS 和 530. 4 g AC。 试样的液固比 AC / (PG + GGBS)均为 0. 78。

1. 3 PG-LWA 砂浆制备

为了探究制备的 PG-LWA 在砂浆中的应用性能,设计了五种砂浆配合比,见表 2。 对照组的水灰比为0. 5,砂胶比为 2。 PG-LWA 替代骨料体积分数为 50% 和 100% ,分别记为 H 和 A。 其中 PC0 为对照组,P6G4H ~ P7G3A 为试验组。

砂浆试样制备:将骨料和粉体预混 1 min,随后加水搅拌 5 min,之后将其浇注在尺寸为 70. 7 mm ×70. 7 mm × 70. 7 mm 的模具中,为防止水分蒸发,浇注后用保鲜膜覆盖砂浆试块,24 h 后脱模,并将其置于标准养护室内(温度(20 ± 1) ℃ ,相对湿度不小于 95% )养护 28 d,随后进行测试。

1. 4 试验方法

1. 4. 1 PG-LWA 物理力学性能测试

计算试样在 SSD 状态下的筒压强度与 OD 状态下的筒压强度之比,记为 PG-LWA 的软化系数 φ。

式中:f0 为 PG-LWA 在 OD 状态下的抗压强度,MPa;f2 为 PG-LWA 在 SSD 状态下的抗压强度,MPa。 φ 值为0 ~ 1. 0,φ 越大,表示耐水性能越好。

1. 4. 2 微观分析方法

采用压汞法(MIP)研究了 PG-LWA 的孔径分布,试验前,先将 PG-LWA 在 45 ℃ 真空烘箱中干燥 24 h。

测试过程中的最大压力约为 400 MPa,可测孔径为 0. 003 ~ 950 μm。 采用氮吸附法(BET)测试 PG-LWA 的比表面面积,测试过程中,温度为 - 195. 86 ℃ ,相对压力为 0. 01 ~ 0. 1。 采用 SEM 观察了 PG-LWA 的内部微观形貌,测试样品为 28 d 轻骨料筒体抗压强度试验后的破碎样。 采用 XRD 测试 PG-LWA 的矿物成分,首先将 PG-LWA 在 45 ℃下干燥 24 h,随后在无水乙醇浸泡下粉磨,所获得的粉末在 40 ℃ 真空烘箱中干燥,测试之前将干燥粉末过 0. 075 mm 筛。

1. 4. 3 水泥砂浆性能测试

根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/ T 70—2009)进行 PG-LWA 水泥砂浆扩展度、终凝时间和力学性能的测定。

2 结果与讨论

2. 1 PG-LWA 性质

2. 1. 1 粒径分布

PG-LWA 养护 28 天后,将其烘干至恒重,放入砂子套筛内用标准摇筛机筛分 10 min。 表 3 提供了PG-LWA 的筛选分析结果。 图 4 为 PG-LWA 的粒径分布。 根据《建筑用砂》 (GB / T 14684—2011)分析了粒径小于 4. 75 mm 的 PG-LWA 的粒径分布,并与河砂进行了对比。 试验用的河砂、P6G4 和 P7G3 的细度模数分别 为 2. 7、 4. 3、 4. 4。 与 河 砂 相 比, PG-LWA 中2. 36 ~ < 4. 75 mm 的颗粒明显多于天然细骨料。 然而,天然细骨料在 0. 15 ~ <0. 30 mm、0. 30 ~ < 0. 60 mm和 0. 60 ~ < 1. 18 mm 的颗粒明显多于 PG-LWA。 因此,当PG-LWA 与河砂混合时,协同效应可能产生更好的填充效果。

2. 1. 2 物理与力学性质

P6G4 和 P7G3 的1 h 吸水率分别为4. 53% 和6. 36% ,24 h 吸水率稳定在6. 51% 和7. 75% 。 PG-LWA 吸水率随着 PG 含量的增加而增加。 P6G4 和 P7G3 的高吸水能力归因于其高孔隙率。 随着 PG 质量分数增加,骨料中黏结剂质量分数减少,孔隙率和吸水率将增大[10]。

PG-LWA 的 28 d 筒压强度和软化系数见表 4。 PG 质量分数为 60% 和 70% 时,PG-LWA 的容重为 1 745和 1 670 kg / m3,在 OD 状态下的筒压强度为 5. 69 和 4. 65 MPa,软化系数 0. 93 和 0. 87,吸水率为 6. 51% 和6. 75% 。 由于 PG 主要作为填料使用[11-12],PG-LWA 在 SSD 和 OD 状态下的抗压强度和软化系数随着 PG 含量的增加而降低。 利用 PG、GGBS 和 AC 能制备出性能较好的 PG-LWA。

2. 1. 3 矿物成分和微观形貌

P6G4 和 P7G3 的 XRD 谱如图 5 所示。 AFt 和石膏是 PG-LWA 的主要矿物相,其主要特征峰分别位于9. 1°和 11. 6°。 在 AC 的激发下,GGBS 内部的玻璃状结构被破坏并释放,逐渐形成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶空间网状结构,将未水化的 PG 连接包裹。 AFt 是经硫酸钙激发的 GGBS 的关键水化产物。 AFt 的形成和生长取决于体系中硫酸盐、铝酸盐和 AC 的含量[13]。

水化产物棒状 AFt 和纤维状 C-S-H 的大量产生可以归结为两个因素:1)原料的合理选择和配比的设计,与其他类型的石膏相比,在 P6G4 和 P7G3 中使用 PG作为硫酸盐激发剂产生了更好的效果,使得在水化后期体系内形成了更多的 AFt 和 C-S-H,碱含量过高会引发与 AFt 形成相关的膨胀反应,而碱含量不足会导致 pH 值过低,GGBS 分解缓慢,AFt 生成受限[14];2)适宜的养护条件,AFt 在温度为 25 ℃ 、相对湿度为 11% ~ 100% 条件下保持稳定,与温度超过 50 ℃时 AFt 会失稳且易碳化成碳酸钙[14]。

PG-LWA 的 SEM 照片如图 6 所示。 纤维 AFt 和无定形 C-S-H 凝胶是 PG-LWA 的主要水化产物,石膏与水化物之间存在孔隙。 在 P6G4 和 P7G3 中可以看到较为密实的结构,这是因为较优 AC、GGBS、PG 配合比下,体系内产生了相当数量的水化产物,包括 C-S-H 和 AFt[15]。

2. 1. 4 孔结构

图 7 为通过 MIP 测试的 PG-LWA 的孔径分布,PG-LWA 在孔径为3 ~ 20 nm 和孔径为0. 1 ~ 3 μm 处有两个主峰。 PG-LWA 样品 3 ~ 20 nm 数量最多,大孔体积最小。 P7G3 的汞侵入体积比 P6G4 更大,这表明与P6G4 相比,P7G3 样品中的大孔数量更多。 MIP 结果与表 4 中吸水率和表 5 中孔隙率数据的变化趋势相似,PG 的增加提高了 PG-LWA 的吸水率和孔隙率。

PG-LWA 的孔隙率均较高, P6G4 和 P7G3 孔隙率分别为 35. 21% 和 37. 29% ,随着 PG 含量增加,PG-LWA 的孔隙率有所增大。 P7G3 大孔隙数量多,说明 P7G3 具有较强的脆性。 这一发现与 SEM 和 XRD分析相一致。 由于水化产物可以填充孔隙,因此孔隙大小、孔隙率与水化程度密切相关,从而与 PG 含量密切相关。 PG 含量越高,水化产物越缺乏,因此孔隙越难填充。 PG 含量为 70% 的 PG-LWA 水化产物更少,导致更多孔隙未被填充。

2. 2 PG-LWA 制备的水泥砂浆性能

2. 2. 1 扩展度

不同砂浆混合料的扩展度试验结果如图 8 所示。 P6G4H、P6G4A、P7G3H、P7G3A 的扩展度分别为 223、210、225 和 213 mm。 在 P6G4H ~ P7G3A 中,PG-LWA 的掺入使砂浆的扩展度下降了 3. 84% ~ 10. 25% 。 当PG-LWA 为 50% 时,扩展度略有降低;当 PG-LWA 含量增加到 100% 时,扩展度进一步降低。

2. 2. 2 终凝时间

图 9 为不同 PG-LWA 含量砂浆的终凝时间。 由图可知,用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂浆中的细骨料时,当水胶比为 0. 5 时,终凝时间为 285 ~ 300 min。 PG-LWA 的加入对砂浆的终凝时间有一定的影响,但影响较小。 当 PG-LWA 含量为 100% 时,P6G4A 和 P7G3A 的终凝时间与 PC0 相比分别延长了 9 和 18 min。从以上分析可以看出,PG-LWA 的加入对砂浆的早期和易性影响较小。

2. 2. 3 力学性能

图 10 为砂浆试件抗压强度和劈裂抗拉强度。 可以看出,用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂浆中的细骨料时,7 d 抗压强度为 9. 6 ~ 19. 4 MPa,28 d 抗压强度为 22. 1 ~ 25. 7 MPa,含有 50% PG-LWA 的砂浆比 PC0抗压强度高。 当达到 28 d 时,P6G4H 和 P7G3H 的最大强度为 24. 9、25. 7 MPa,比 PC0(24. 2 MPa)高 2. 9%和 6. 2% 。 这可能是由于高比表面积的 PG-LWA 吸收了部分拌合水,导致砂浆配合比有效水灰比降低,强度提高。 此外,在本研究中,PG-LWA 仅作为细骨料使用,当掺量为 50% 时,可以填充砂浆试件的孔隙,使砂浆试件更加致密,从而改善力学性能。 然而,当掺量为 100% 时,砂浆中 PG-LWA 之间的间隙大大超过了水化产物能填充的体积,导致孔隙增加,砂浆强度降低。 高比表面积的 PG-LWA 吸收的水分为后期强度发展提供了内养护。

所有砂浆试样均表现为典型的劈裂拉伸破坏模式,且在破坏前沿立方体中心出现单一裂缝。 试样的28 d 劈裂抗拉强度为 2. 51 ~ 4. 09 MPa,与抗压强度变化趋势相似。

3 结 论

1)PG 质量分数为 60% 和 70% 时,PG-LWA 的容重为 1 745 和 1 670 kg / m3,在干燥状态状态下的筒压强度为 5. 69 和 4. 65 MPa,软化系数为 0. 93 和 0. 87,吸水率为 6. 51% 和 6. 75% 。

2)用 PG-LWA 部分或全部替代水泥砂浆中的细骨料时,当水胶比为 0. 5 时,砂浆的扩展度为 210 ~ 234 mm,终凝时间为 285 ~ 300 min,7 d 抗压强度为 9. 6 ~ 19. 4 MPa,28 d 抗压强度为 22. 1 ~ 25. 7 MPa。